生協のアカウントでマイクロソフトのサービスにログインされている場合、KUMOIとの利用でご指摘のトラブルが発生します。
生協アカウントのログインを解除することで、利用可能になります。

1) 生協アカウントで　https://portal.office.com　にログインしている場合は、サインアウトしてください。
サインアウトできない場合は 2)の操作をお試しください

2) お使いのブラウザのキャッシュをクリアして、再度KUMOI に接続すると、利用可能になる場合があります。
http://www.iimc.kyoto-u.ac.jp/ja/services/general/faq/general/post_159

また、お使いのPCにブラウザを複数インストールしている場合別のブラウザでアクセスし、https://mail.st.kyoto-u.ac.jp からアクセスすると利用できる場合があります。
（例：IEで利用している際に、chrome を同時に利用する）